◆Түрлендіру{0}}анодтық материалдар
◆Литий металды анодты материалдар
Зарядтау процесінделитий{0}}иондық батареялар, теріс электрод материалы литий иондары мен электрондарын тасымалдауда шешуші рөл атқарады және энергияны сақтау және босату үшін өте маңызды. Шығын тұрғысынан алғанда, бұл материалдар аккумуляторды өндірудің жалпы құнының 5%-дан 15%-ға дейінін құрайды және литий{3}}ионды батареяларды өндіру үшін таптырмайтын негізгі шикізаттың бірі болып саналады. Оң электрод материалы сияқты, теріс электрод материалы литий-иондық батарея технологиясын алға жылжытуда өте маңызды рөл атқарады. Соңғы жылдары, батарея өнімділігін жақсартуға сұраныстың артуына байланысты, атап айтқанда, жоғарырақ энергия тығыздығы, қуат тығыздығы және жақсырақ цикл тұрақтылығы мен қауіпсіздігіне ұмтылу-зерттеушілер литий-ионының негізгі компоненттерінің бірі теріс электрод материалына үлкен көңіл бөлді.
батареялар. Идеал теріс электрод материалы келесі сипаттамаларға ие болуы керек:
(1) Арнайы сыйымдылықты оңтайландыру үшін мүмкіндігінше Li сыйымдылығы жеңіл.
(2) Литий ионын енгізу және экстракциялау реакциялары үшін төмен тотығу-тотықсыздану әлеуеті, бұл батареяның жоғары шығыс кернеуіне қол жеткізуге көмектеседі.
(3) Жақсы электронды және иондық өткізгіштік.
(4) Электролит еріткіштерде ерімейді және литий тұздарымен әрекеттеспейді. (5) Зарядтау және разрядтаудан кейінгі тамаша химиялық тұрақтылық, жоғары қауіпсіздік өнімділігі мен циклдің қызмет ету мерзімі және төмен-өзіндік разряд жылдамдығы.
(6) Қымбат емес, мол ресурстар және экологиялық таза.
Анодтық материалдарды химиялық құрамы бойынша екі негізгі санатқа бөлуге болады: көміртекті{0}}негізделген материалдар және-көміртекті-негізсіз материалдар. Көміртекті{4}}негізделген материалдарды әрі қарай графиттік көміртекті материалдарға және аморфты көміртекті материалдарға бөлуге болады. -Көміртекті{7}}негізсіз материалдарға кремний-негіздері, титан-негіздері және әртүрлі металл оксидтері жатады. Қазіргі уақытта нарықта кеңінен қолданылатын анодтық материалдар негізінен үш түрін қамтиды: көміртегі негізіндегі материалдар, литий титанаты (LiTisOi2) және кремнийі бар көміртекті композициялық материалдар. Көміртекті{14}}негізделген материалдарды графитке (табиғи және жасанды графит), жұмсақ көміртекке және қатты көміртекке бөлуге болады. Осы санаттардың ішінде жасанды графит нарықтағы ең үлкен үлеске ие.
Интеркалирленген анодтық материалдар
көміртекті материалдар
Литий{0}}иондық батареяларды әзірлеуде анод ретінде металдық литийді ауыстыру үшін көміртекті{1}}негізді материалдарды қолданудың жаңалығы осы технологиядағы үлкен жетістік болып табылады. Бүгінгі күні анодтық материалдың ешбір басқа түрі оның құны-тиімділігі мен өнімділігіне сәйкес келе алмайды; сондықтан көміртекті{4}}негізделген материалдар айтарлықтай уақыт бойы үлкен-коммерциялық қолданбалар үшін негізгі таңдау болып қалады деп күтілуде. Графиттену дәрежесіне қарай анод ретінде қолданылатын көміртегі негізіндегі материалдарды үш санатқа бөлуге болады: графит, жұмсақ көміртек және қатты көмір. Графиттік емес көміртекті материалдардың барлығы-жоғары температурада өңдеу кезінде графитке айналу тенденциясын көрсетеді; алайда кейбір заттар бұл түрлендіруге көбірек бейім және жұмсақ көміртек ретінде анықталады; ал процесті аяқтау қиындары қатты көміртек деп аталады. Әдетте, жұмсақ көміртекті көмір шайыры немесе мұнай шайыры сияқты шикізаттан алуға болады; керісінше, қатты көміртек негізінен фенолды шайыр немесе сахароза сияқты компоненттерден синтезделеді. Қазіргі уақытта жұмсақ көміртегі саласындағы ең көп зерттелетін пәндердің бірі мезофазалық көміртекті микросфералар болып табылады. Графиттік және графиттік емес көміртекті материалдардың литий-иондық аккумуляторларда теріс электродтар ретінде пайдаланылған кездегі өзіндік артықшылықтары мен кемшіліктері болады. Осыған сүйене отырып, зерттеушілер өнімділігін жақсарту үшін осы көміртекті материалдардың бетін өзгерту және өзгерту үшін әртүрлі ішкі сегменттерді жиі пайдаланады.
Графит қабатталған материал ретінде (5-сурет -8) екі өлшемге созылатын sp2 гибридті күйде орналасқан атомдардың алтыбұрышты қаңқасынан тұратын ішкі құрылымға ие. Әрбір қабаттың ішінде көміртек атомдары көміртегі-көміртек атомының арақашықтығы 0,142 нм және байланыс энергиясы 345 кДж/моль болатын берік алтыбұрышты тор құрылымын құрайды, өте күшті тұрақтылық көрсетеді. Керісінше, әртүрлі қабаттар арасындағы көміртек атомдары 0,3354 нм өлшенген жазықаралық аралыққа сәйкес келетін әсерлесу энергиясы бар болғаны 16,7 кДж/моль болатын әлсіз ван-дер-Ваальс күштерімен байланысқан. Литий иондары литийді сақтау үшін LiC6 қосылыстарын құра отырып, графиттің алты көміртекті қабаты арасында қайтымды кірістіру мен экстракциядан өтуі мүмкін. Бұл процесс кезінде қабат аралық аралық айтарлықтай өзгереді; LiC6 үшін бұл мән 0,37 нм болады, осылайша теориялық максималды меншікті сыйымдылыққа 372 мА·сағ/г жетеді. Сонымен қатар, графиттің тамаша өткізгіштігі материалдағы электрондардың жылдам миграциясын жеңілдетеді. Дегенмен, теріс электрод материалы ретінде пайдаланылған кезде, графит кейбір кемшіліктерді де көрсетеді: оның салыстырмалы түрде төмен литий енгізу/шығару кернеуі плато зарядтау немесе разрядтау кезінде литий дендриттерінің өсуіне әкелуі мүмкін. Бұл дендриттер батарея сепараторына енгеннен кейін олар ішкі қысқа тұйықталуларды тудыруы мүмкін, бұл өртке немесе тіпті жарылысқа әкелуі мүмкін, батарея қауіпсіздігіне қауіп төндіреді.
Сурет 5-8 Графиттік қабатты құрылымның схемалық диаграммасы
Графит негізінен екі категорияға бөлінеді: табиғи графит және жасанды графит. NG (табиғи графит) ретінде қысқартылған табиғи графит табиғаттан алынған және қарапайым өңдеу арқылы алынған жоғары-көміртекті материалды білдіреді. Ол қабаттасқан кристалдық құрылымның екі түрлі морфологиясына ие: алтыбұрышты және ромбтық. Бұл материал қорларда ғана емес, сонымен қатар құны төмен және экологиялық таза. Дегенмен, литий{5}}ионды батареяларды қолдануда беттік белсенділіктің біркелкі таралуына және табиғи графит ұнтағы бөлшектерінің үлкен түйіршіктеріне байланысты оның бетінің кристалдық құрылымы зарядтау -разрядтары кезінде оңай бұзылады, бұл SEI пленкасының біркелкі емес жабылуына әкеледі және батареяның бастапқы кулондық тиімділігі мен жылдамдығына әсер етеді. Осы қиындықтарды жеңу үшін зерттеушілер табиғи графиттің қасиеттерін жақсартудың әртүрлі әдістерін әзірледі, мысалы, сфероидизация, тотығу бетін өңдеу, фторлау және беткі көміртегі жабыны, оның беткі сипаттамалары мен микроқұрылымын оңтайландыруға бағытталған.
Жасанды графитті оңай графиттелетін көміртекті материалдарды жоғары-температурада графиттеу арқылы алуға болады. Материалдың бұл түрі литий{2}}ионды батареяларда анодтық материал ретінде кеңінен қолданылады. Табиғи графитпен салыстырғанда жасанды графит ұзақ қызмет ету мерзімі, жоғары{4}}температуралық сақтау сыйымдылығы және жоғары-жылдамдық өнімділігі тұрғысынан маңызды артықшылықтарға ие, бұл оны Қытайдағы жаңа энергетикалық көліктерде қолданылатын литий{6}}иондық батареялар үшін таңдаулы анодтық материалдардың біріне айналдырады. Үлкен меншікті сыйымдылығы мен салыстырмалы түрде төмен құнына байланысты жасанды графит қуат батареяларында және орташа{8}}--тұрмыстық электроника өнімдерінде кеңінен қолданылады. Статистика көрсеткендей, 2021 жылы жасанды графит барлық анодтық материалдар жөнелтілімінің 84% құрады.
Графиттік емес көміртекті материалдар-негізінен екі санатқа бөлінеді: қатты көміртек және жұмсақ көміртек. Қатты көміртек өте жоғары температурада (2800 градустан жоғары) графит құрылымына айналуы қиын көміртекті материал түріне жатады. Бұл материалдар әдетте белгілі бір полимерлерді пиролиздеу арқылы алынады. Атап айтқанда, қатты көміртектің кең таралған көздеріне әртүрлі шайырлы көміртектер (фенолды шайырлар, полифурфурил спирті PFA-C шайыры және эпоксидті шайырлар), арнайы полимерлердің пиролизі нәтижесінде түзілген көміртек (мысалы, поливинил спирті (ПВА), поливинилиден фторидтері (поливинилденді фторид) (ПВАНДФни) және карбонатри сияқты), ацетилен қара). Дайындау процесінде қатты көміртектің ішінде литий иондарының көміртек қабаттары арасында интеркалациялануына ғана емес, сонымен қатар осы ақау аймақтарын толтыруға мүмкіндік беретін көптеген тор ақаулары пайда болады, осылайша бұл материалдан жасалған анодтарға жоғары меншікті сыйымдылық (350-ден 500 мА·б/г аралығында) беріледі, бұл барлық өнімділік үшін өте пайдалы- батареялар. Дегенмен, жоғарыда аталған тор ақаулары анод материалы ретінде қатты көміртекті пайдаланған кезде төмен бастапқы кулондық тиімділікке және нашар цикл тұрақтылығына әкеледі. Осы мәселелерге байланысты осы уақытқа дейін қатты көміртек коммерциялық өндірілген литий-иондық батареяларда кеңінен қолданылмаған және оны кең ауқымда пайдалану үшін әлі де кейбір кедергілер бар.
Жұмсақ көміртек жоғары температура жағдайында (2800 градустан жоғары)-оңай графиттенетін аморфты көміртекті материалдарға жатады. Бұл материалдарға шайыр, инелі кокс, мұнай коксы және көміртекті талшықтар жатады. Жұмсақ көміртегі графиттену деңгейінің төмен болуына байланысты оның құрылымында литий иондарын көбірек орналастыруға мүмкіндік беретін көптеген ақаулар бар; бір мезгілде үлкенірек қабат аралық аралық электролиттің енуіне ықпал етеді. Сондықтан, осы сипаттамаларға сүйене отырып, жұмсақ көміртекті материалдар бастапқы разряд кезінде жоғары сыйымдылықты көрсетеді. Дегенмен, дәл оның құрылымдық тұрақсыздығына байланысты оның қайтымсыз сыйымдылығы да салыстырмалы түрде жоғары. Сонымен қатар, жұмсақ көміртектің ішкі құрылымының біркелкі еместігі литий иондарының белсенді учаскелерінің энергиясының әртүрлі таралуына әкеледі, бұл зарядтау және разряд кезінде анықталған кернеу платосының болмауына әкеледі, бұл оның практикалық қолданылуын шектейді.
Титан диоксиді
Титан диоксиді (TiO2) литий-иондық аккумуляторлар үшін теріс электрод материалы ретінде үлкен әлеуетті көрсетеді, бұл тек үлкен көлемдегі өндіріске жарамдылығымен және арзан құнымен ғана емес, сонымен қатар ол 1,5 В жұмыс кернеуінде (Li/Li-ге қатысты) тамаша қауіпсіздік пен тұрақтылықты көрсетеді. Сонымен қатар, TiO2 бірқатар керемет қасиеттерге ие: жоғары электрохимиялық белсенділік, күшті тотықтырғыштық күші, жақсы химиялық тұрақтылық, мол табиғи ресурстар және әртүрлі кристалдық құрылымдар.
Бұл артықшылықтар TiO2-ні литий-иондық аккумуляторлар үшін (әсіресе гибридті электр көліктер саласында) мінсіз теріс электрод материалының біріне айналдырады.
Теориялық тұрғыдан алғанда, TiO2 әрбір бірлік массасы 330 мА·сағ/г сыйымдылыққа сәйкес келетін бір литий ионын сақтай алады, бұл LiTiO2 теориялық сыйымдылығынан екі есе дерлік. Алайда, іс жүзінде бұл теориялық максималды литий сақтау сыйымдылығына қол жеткізу өте қиын екені анықталды. Титан диоксидіндегі литий ионын енгізу және экстракция тиімділігіне көптеген факторлар әсер етеді, соның ішінде материалдың кристалдылығы, бөлшектердің өлшемі, ішкі құрылымдық сипаттамалары және арнайы бетінің ауданы. Айта кету керек, TiO2 әртүрлі кристалдық фазаларда болады, ең жақсы{6}}белгілілері тетрагональды кристалдық жүйедегі рутилдік және анатазалық типтер және орторомбты кристалдық жүйедегі брукиттік тип болып табылады.