◆Сулы электролиттер дегеніміз не?
◆Қатты электролиттермен таныстыру
Электролит, таптырмас компонентілитий{0}}иондық батареялар, батареяның заряды-разрядында шешуші рөл атқарады.
Ол литий иондарының тиімді тасымалдануы және ток өткізгіштігі үшін ғана жауап бермейді, сонымен қатар оң және теріс электродтар арасындағы тікелей электрон ағынын тиімді болдырмау үшін электронды оқшаулау қасиеттеріне ие. Бейнелеп айтқанда, электролит литий-ионды аккумулятордың ішіндегі «қанға» ұқсайды, ол оң және теріс электрод материалдары арасындағы байланысты қамтамасыз етеді, осылайша бүкіл заряд-разряд процесінің бірқалыпты жүруіне кепілдік береді.
Литий-иондық батареяға арналған идеалды электролит келесі бес талапқа сай болуы керек:
(1) High ionic conductivity (>10⁻3S/см).
(2) Wide electrochemical window (>4,5 В және Li+/Li).
(3) Мүмкін болатын ең төменгі аралық кедергіні сақтай отырып, электродтармен жақсы үйлесімділік.
(4) Батареяның кең температура диапазонында қауіпсіз жұмыс істеуіне мүмкіндік беретін тамаша термиялық және химиялық тұрақтылық.
(5) Төмен құны, төмен уыттылығы және экологиялық таза.
Батарея энергиясының тығыздығы мен қуат тығыздығына -әрқашан өсіп келе жатқан талаптардың арқасында батарея технологиясы қарқынды дамып келеді және электродтық материалдар орасан зор прогреске қол жеткізді. Керісінше, электролиттік жүйелердің дамуы артта қалды. Қазіргі уақытта литий-иондық аккумулятор электролиттерінің дамуын үш түрге бөлуге болады: -сусыз еріткіш электролиттер, сулы электролиттер және қатты күйдегі-электролиттер.
Сулы емес еріткіш электролит-
Литий-иондық батареялардағы-сусыз еріткіш электролиттер-құрамында су жоқ, негізінен еріткіштерден, еріген заттардан (әдетте литий тұздары) және қоспалардан тұратын электролит жүйелеріне жатады. Бұл{3}}сусыз еріткіштер судың электролизін немесе электродтық материалдармен жағымсыз реакцияларды болдырмау үшін сулы еріткіштер емес, әдетте органикалық еріткіштер болып табылады. Литий тұздары литий-иондарын тасымалдаудың негізгі тасымалдаушылары болып табылады, еріткіштер литий тұздарын еріту, дисперсиялау және қолдау қызметін атқарады, ал қоспалар негізінен литий-ионды батареялардың электрохимиялық өнімділігін немесе қауіпсіздігін жақсарту үшін қызмет етеді.
Литий-иондық батареяларда қолданылатын коммерциялық қол жетімді электролиттер (яғни, сұйық электролиттер) негізінен екі немесе одан да көп органикалық еріткіштерде ерітілген бір немесе бірнеше литий тұздарынан тұрады; бір еріткіштен тұратын электролиттер өте сирек кездеседі. Бірнеше еріткіштерді пайдалану себебі, шынайы батареялардың әртүрлі, тіпті қарама-қайшы талаптары бар, оларды бір еріткішпен орындау қиын. Мысалы, электролиттер жоғары диэлектрлік өтімділікке ие бола отырып, жоғары өтімділікті қажет етуі мүмкін; сондықтан әр түрлі физикалық-химиялық қасиеттері бар еріткіштер бір уақытта әртүрлі сипаттамалармен бірге жиі қолданылады. Сонымен қатар, литий тұздары әдетте бір уақытта қолданылмайды, өйткені литий тұздарын таңдау шектеулі және олардың артықшылықтары оңай көрінбейді.
Идеал органикалық еріткіштер келесі негізгі қасиеттерге ие болуы керек: Біріншіден, литий тұздарының жақсы еруін қамтамасыз ету үшін оларға жоғары диэлектрлік өтімділік қажет; екіншіден, электролиттің жұмыс температурасының диапазонын кеңейту үшін олардың төмен балқу температурасы және жоғары қайнау температурасы болуы керек; үшіншіден, төмен тұтқырлық ортадағы литий иондарының тиімді миграциясына ықпал етеді; және ақырында, бұл еріткіштер арзан және уыттылығы төмен болуы керек (ең дұрысы, -улы емес). Карбонатты қосылыстар литий-иондық аккумуляторлар өнеркәсібінде ең ерте және кеңінен қолданылатын органикалық еріткіштердің бірі ретінде аккумуляторлық электролиттер саласында маңызды орын алады.
Қазіргі уақытта еріткіштің бұл түріне негізінен екі құрылымдық форма кіреді: циклдік және тізбекті. Төмендегі кестеде жиі қолданылатын бірнеше сулы емес еріткіштердің, электролиттердің және органикалық еріткіштердің -сәйкес физикалық параметрлері жинақталған.
| Санат | Түр | Құрылымы | Балқу нүктесі (дәреже) | Қайнау нүктесі (дәреже) | Жеке бу қысымы (25 градус) | Салыстырмалы тығыздық (25 градус)/(мПа·с) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Этилен карбонаты (EC) | Циклдік | 36.4 | 248 | 89,780 | 1,904 (40 градус) | |
| Пропилен карбонаты (ДК) | Циклдік | -48.4 | 242 | 64,920 | 2.53 | |
| Карбонаттар | Бутилен карбонаты (BC) | Циклдік | -54.0 | 240 | 53,000 | 3.20 |
| Диметилкарбонат (DMC) | Сызықтық | 4.6 | 91 | 3,107 | 0.59 | |
| Диэтилкарбонат (DEC) | Сызықтық | -74.3 | 126 | 2,805 | 0.75 | |
| Этилметилкарбонат (EMC) | Сызықтық | -53.0 | 110 | 2,958 | 0.65 |
Қазіргі кезде электролиттерде алкилкарбонатты еріткіштер кеңінен қолданылады. Бұл еріткіштер жақсы тотығуға төзімділікке ие және жоғары кернеу жағдайында тамаша тұрақтылық көрсетеді. Этилен карбонаты және пропилен карбонаты сияқты циклдік карбонаттар жоғары диэлектрлік тұрақтыларымен танымал, яғни олар литий тұздарын тиімдірек еріте алады; бірақ күшті молекулааралық күштердің арқасында бұл еріткіштер жоғары тұтқырлыққа ие, бұл олардың ішіндегі литий иондарының қозғалысын бәсеңдетеді. Керісінше, диметилкарбонат және диэтил карбонат сияқты тізбекті карбонаттар тұтқырлығы төмен болғанымен, салыстырмалы түрде төмен диэлектрлік тұрақтыларға ие, бұл литий тұздары үшін салыстырмалы түрде төмен еріту тиімділігіне әкеледі. Сондықтан, жоғары иондық өткізгіштігі бар ерітінді жүйелерін дайындау үшін PC+DEC немесе EC+DMC комбинациялары сияқты еріткіштердің әртүрлі түрлері жиі араласады. Литий тұздары электролиттегі литий иондарының көзі ретінде литий-иондық батареяларды зарядтау және разрядтау процесінде литий иондарын тасымалдауда маңызды рөл атқарады. Олардың өнімділігі литий-иондық батареялардың{10}}көптеген аспектілеріне, соның ішінде қуат тығыздығы, қуат тығыздығы, жұмыс кернеуінің ауқымы, циклдің қызмет ету мерзімі және қауіпсіздігіне тікелей әсер етеді. Қазіргі уақытта зертханалық зерттеулерде және өндірістік тәжірибеде әдетте үлкен аниондық радиустары және жоғары тотығу-тотықсыздану тұрақтылығы бар литий тұздары таңдалады. Химиялық құрамына қарай литий тұздарын екі топқа бөлуге болады: бейорганикалық литий тұздары және органикалық литий тұздары. LiPF6, LiClO4, LIBF және LIASF сияқты бірнеше бейорганикалық литий тұздары әзірленді. Керісінше, литий-иондық батареяларда жиі қолданылатын органикалық литий тұздары осы бейорганикалық литий тұздарының аниондарына, мысалы, литий диоксалат-бораты (LiBOB), литий-тоболат{0}{0}луорооксалади{2} сияқты бейорганикалық литий тұздарының аниондарына электронды тарту топтарын қосу арқылы тұжырымдалады. ([iODFB]), литий дифторсульфонилимиді (LiFSI) және литий дитрифторметилсульфонилимиді (LTFSI). Төмендегі кестеде литий-ионды батареяларда жиі қолданылатын бірнеше литий тұздарының тиісті физикалық-химиялық қасиеттері көрсетілген.
| Санат | Литий тұзы | Молекулалық салмақ (г/моль) | Карбонаттарда ериді ме? | Суда ериді ме? | Электр өткізгіштік (1 моль/л, EC/DMC, 20 градус) (мС/см) |
|---|---|---|---|---|---|
| Бейорганикалық литий тұздары | LiPF₆ | 151.91 | Иә | Иә | 10.00 |
| LiBF₄ | 93.74 | Иә | Иә | 4.50 | |
| LiClO₄ | 106.40 | Иә | Иә | 9.00 | |
| Органикалық литий тұздары | LiTFSI | 287.08 | Иә | Иә | 6.18 |
| LiFSI | 187.07 | Иә | Иә | 10.40 | |
| LiBOB | 193.79 | Иә | Иә | 0.65 |
Қоспалар – электролитке төмен концентрацияда (әдетте массасы бойынша 10%-дан аспайтын) қосылатын заттар, олар нақты функцияларды орындайды және аккумулятордың электрохимиялық сипаттамаларын айтарлықтай жақсарта алады. Функцияларына қарай бұл қоспаларды бірнеше санатқа бөлуге болады: пленка түзетін-қоспалар, отқа төзімді заттар және шамадан тыс зарядтауды болдырмайтын қоспалар. Бұған қоса, электрөткізгіштікті жақсарту, төмен{4}}температура жағдайында өнімділікті оңтайландыру немесе электролит ерітіндісіндегі микроэлементтер мен HF концентрацияларын бақылау үшін қолданылатын қоспалар бар.